我刚刚也遇到了同样的问题，后来想明白了。
程序里面的u8 RTC_Init(void)函数中有这样一句：

if(RTC_Read_BKR(0)！=0x5050)                //是否第一次配置?
       那么在配置完成之后，RTC_Read_BKR(0)的值被设置为0x5050，所以假如我们想要在开机之后再次修改时间，进不去这个if循环，所以没法修改，时间还是上次修改之后的结果。
如果想要每次都可以修改时间，只需要去掉这个if循环，将这个函数改成：
u8 RTC_Init(void)
{
        u16 retry=0X1FFF;
        RCC->APB1ENR|=1<<28;                        //使能电源接口时钟
        PWR->CR|=1<<8;                                        //后备区域访问使能(RTC+SRAM)
        //if(RTC_Read_BKR(0)==0x5050)                //是否第一次配置?
        //{
                RCC->BDCR|=1<<0;                        //LSE 开启  
                while(retry&&((RCC->BDCR&0X02)==0))//等待LSE准备好
                {
                        retry--;
                        delay_ms(5);
                }
                if(retry==0)return 1;                //LSE 开启失败.
                RCC->BDCR|=1<<8;                        //选择LSE,作为RTC的时钟
                RCC->BDCR|=1<<15;                        //使能RTC时钟
                //关闭RTC寄存器写保护
                RTC->WPR=0xCA;
                RTC->WPR=0x53;
                if(RTC_Init_Mode())return 2;//进入RTC初始化模式
                RTC->PRER=0XFF;                                //RTC同步分频系数(0~7FFF),必须先设置同步分频,再设置异步分频,Frtc=Fclks/((Sprec+1)*(Asprec+1))
                RTC->PRER|=0X7F<<16;                //RTC异步分频系数(1~0X7F)
                RTC->CR&=~(1<<6);                        //RTC设置为,24小时格式
                RTC->ISR&=~(1<<7);                        //退出RTC初始化模式
                RTC->WPR=0xFF;                                //使能RTC寄存器写保护  
                RTC_Set_Time(21,5,12,0);        //设置时间
                RTC_Set_Date(16,7,25,3);                //设置日期
                //RTC_Set_AlarmA(7,0,0,10);        //设置闹钟时间
                //RTC_Write_BKR(0,0X5050);        //标记已经初始化过了
        //}
        //RTC_Set_WakeUp(4,0);                        //配置WAKE UP中断,1秒钟中断一次
        return 0;
}
只不过这样修改之后，每次开机都需要自己重新修改时间值。