我也遇得这种情况，花了一天时间才解决，我是从STM32F103ZE的程序改成STM32F105VC的，要把启动文件换成startup_stm32f10x_cl.s,同时Preprocessor Symbols 中的DEFINE 那行的 STM32F10X_HD 改成 STM32F10X_CL.以下是大概过程：
1.先是按http://www.amobbs.com/thread-5501597-1-1.html  14楼的方法，选上USE microlib,但还是没用。因为我根本没有用printf函数。
2.仔细观察后来发现debug后，单步时提示  *** error 65: access violation at 0x40021000 : no 'read' permission
搜下一下根据这个帖http://www.amobbs.com/thread-5529894-1-1.html   
1楼的方法，没有解决，4楼是比较全面的方法，也没有解决。
3.最后根据http://www.amobbs.com/thread-5528756-1-1.html 这个帖子2楼的方法，要先设置BOOT1，BOOT2为0才解决了，因为我的硬件有外部把这两个脚改变了。
总结：要先排除硬件的原因，重点为是BOOT1,BOOT2的两个脚电平，不再值对应不同的启动方式。再从软件入手，第2点方法比较全面地解决这个问题。