单单从程序来看，没发现有什么问题；
你发送1,2,3,4,5的话，波特率又对，那PC端HEX显示肯定是对应的01 02 03 04 05；
正如你所说，仅仅是将USART1换成了USART5，那需要注意的就几点：
USART5是挂在哪个APB上？（代码里看设置应该是对的）；
USART5的使用需不需要重映射？
波特率调小试试看；
以上可能都需要从手册上去找答案，请参考^_^

串口助手 换其他波特率试试，乱码很可能是波特率设置有误。

回复【10楼】正点原子:
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原子哥，试了好多波特率，我用的是stm32F 407IGT6,晶振用的25M，系统时钟初始化把PLL_M改为25.其他没变，打印一直不对。