看你现在会哪个。
哪个都不会的话，先汇编吧。

我不建议先汇编，我当年机械专业的，只是感兴趣什么是单片机，想学学，初步就是先做个红外循迹小车，但因为不会，借学哥的单片机书，实在是看不懂，非电子专业，网上下了一个时钟的c程序，打印下来，看了一下，竟然似乎明白，（可能是外围的电路懂的原因），
又花了一个星期时间，借同学的电脑，在原来程序基础上，加多个按键，定时，秒表，闹铃！最后做循迹小车是不菲吹灰之力。。。。

而在电子专业，毕业时能做出设计的屈指可数，原因是已经讨厌了，枯燥的汇编程序，很不方便，所以兴趣是关键，以后有机会在汇编，我现在工作全是C，不同的单片机也可以相互复制，汇编，当然不行了，而且公司编的好多底层的代码都是C的，你用汇编，研发周期肯定很长，出错了别人也帮不了你，何苦。。。。

C all the way.

your assembler skills are far less transferable to another mcu than your c skills.

you do  not know all the intricate things that a mcu does inside its core. instead, focus on the peripherals and programming skills, as long as you don't intend to work on the designs of a mcu.

I would take a really good class in C and English, and learn to read and understand datasheets.

当然是C,呵呵，而且不是先后的问题，只学C就可以了。