楼主是不是win8系统?

你装的软件可能跟系统不匹配，我的WIN7也不能添加，如果不愿装过其他版本软件可以这样改：1.进入CWINDOWS下找到ADVPCB99SE.INI和ADVSCH99SE.INI两个文件；
2.用写字板打开ADVSCH99SE.INI文件,在[Change Library File List]下找到File0,大家可以发现,等号后面的的内容就是默认已经添加的库，如果要添加多个怎么办呢?简单，在File0后面添File1,File2..依次类推,但注意最后修改File0上面的Count属性,如果你添了两个,就把它的值改为2。
我用的是windows7系统，我如下改可行：
TypeCount=2
Count=2
File0=D:Protel99seLibrarySchMiscellaneous Devices.ddb
File1=D:Protel99seLibrarySchProtel DOS Schematic Libraries.ddb

上面等号后面的是你安装元件库的根目录及要安装的元件库，安装软件途径不同，你可以修改。保存即可，修改的时候不要运行protel99se软件，改完了打开就会有的

看下这里 :
http://www.elecfans.com/article/80/108/2010/20101206227211.html

win7系统好像也是这个问题吧 系统问题不用担心

之前一直用的protel，最近换上了AD9，学习中。。